SN2 반응과 SN1 반응의 특징
1. SN2 반응
SN2 반응의 친핵체는 세기가 굉장히 강하다. 어느 기질(친전자체. 할로젠화 알킬. R-X)이든 내가 공격할 수 있다! 라는 의기양양한 상태의 분자이다. 친핵체가 진공해서 기질에 부딪혀 오면 sp3 결합을 하는 할로젠화 알킬의 중심원자 C는 순간적으로 기존의 4개 → 5개의 결합을 가지게 된다. 앞서 말했듯 친핵체의 세기가 강해 공격을 받아들이지 않고 버틸 수 없기 때문이다. 4개 결합이 최대인 녀석이 갑자기 팔을 5군데로 뻗게 되다 보니, 이 상태에서의 C는 굉장히 에너지가 높다. ('이 상태' 를 transitional state라고 한다. 한국어로 하면 전환기 정도로 번역할 수 있겠다!) 그렇기에 이제는 가지고 있는 5개의 발 중 하나를 떨쳐 버릴 차례이다. 대개, 이때 떨구는 것이 바로 R-X에서의 X, 즉 할로젠 원소이다. 친핵체의 침공에서부터 할로젠 원소가 떨궈지기까지, 이 일련의 과정은 재빠르게 일어난다. 결합의 탄생과 끊어짐이 거의 동시에 일어나는 것이다. 중간 단계(중간체)가 없이 한 번에 이뤄진다고 해서 '1단계 반응' 이다. 그리고 전 → 후로 이동할 때 에너지가 낮아지는 '발열 반응' 이다.
SN2 반응의 반응 속도 = k * [친핵체 몰농도] * [기질 몰농도] (k는 속도상수)
<SN2 반응에서의 에너지 변화를 알아보자>
SN2 반응에 영향을 미치는 요인은 흔히 네 가지로 분류된다.
Q1) 친핵체가 어떤 녀석인가?
Q2) 친전자체(기질)가 어떤 녀석인가?
Q3) 이탈기(주로 할로젠 원소)가 어떤 녀석인가?
Q4) 반응 용매가 무엇인가?
A1) 가장 먼저, 친핵체의 성질이 SN2 반응에 어떤 영향력을 행사하는지 살펴보자.
SN2 반응이 잘 일어나려면 친핵체가 강해야 한다. 친핵체의 전하량, 전기 음성도, 편극도, 입체 구조와 크기, 반응 용매가 친핵체가 반응을 좌지우지하는 데에 영향을 주는 성질들이다. 전하량이 크고 전기 음성도가 작고 편극되어 있을수록 반응은 잘 일어난다. 일단 비공유 전자쌍의 전하는 세야 한다. 왜냐하면 비공유 전자쌍을 데리고 친전자체를 들쑤시는 것이기 때문이다. 전기 음성도는 작아야 한다. 왜냐하면 전기 음성도란 원자가(원자핵이) 전자를 자기 쪽으로 잡아당기는 힘인데, 친전자체를 향해 진군해야 할 전자들이 강한 전기 음성도에 의해 원자핵에 목덜미를 잡히면 전자가 행사할 수 있는 실질적 힘이 약해지기 때문이다.편극도(원자의 전자적인 밀도가 일시적으로 변화하는 성격)는 증가할수록 친핵성도가 커진다. 편극도는 대개 원자의 크기가 커질수록 증가한다. 할로젠 원자들을 기준으로 보면 (I-) > (Br-) > (Cl-) > (F-) 순으로 편극도가 크다.그리고 입체 구조가 주는 영향이라 함은, sp3 입체 모양을 하고 있는 탄소 원자의 그 치환기들이(여기서 방해하는 치환기들은 3개의 치환기이다. 네 개 중 하나는 떨어져 나갈 할로젠 X이기 때문이다) 친핵체와 C 사이를 막아서면 친핵체의 영향력 행사를 방해할 수 있는데, 그런 상황을 의미한다. 특히 만약 친핵체가 크면, 그 친핵체는 얼기설기 버티고 서 C까지 가는 길을 막는 치환기들 틈을 요리조리 비집고 C까지 도달할 재간이 없다. 친핵체가 작아야 복잡한 치환기들 사이를 잘 통과해 수월하게 탄소에게 친핵체로서의 영향을 주고, 결합까지 하는 데에 성공할 수 있다. 입체 구조와 크기라 함은 그 뜻이다.마지막으로 반응 용매는, 비극성 용매(거의 다루지 X)와 극성 용매로 구분된다. 그중 극성 용매는 또 한 번 극성 양성자성 용매와 극성 비양성자성 용매로 나누어진다. 극성 양성자성 용매에는 산성 수소 원자가 존재한다. 용매 속 수소(+성격)와 친핵체(-성격)가 결합을 생성한다. ← 이 현상은 용매화 효과라고 불린다. 용매가 친핵체를 둘러싸는 것이다. 용매가 친핵체 주위를 둘러쌈으로써 친핵체의 (-) 성격을 낮추고 안정화를 시켜 줘서, 결과적으로 친핵성도는 감소한다. 공격이 목표인 애인 친핵체가 안정화되니까 반응성은 낮아져 공격력이 떨어진다. 극성 양성자성 용매에서 용매화 효과는 X- 의 크기가 커질수록 감소한다. 따라서 친핵성도는 X- 가 커질 수록 증가한다. (I-) > (Br-) > (Cl-) > (F-) 순서로 친핵성도가 높다.극성 비양성자성 용매는 극성이긴 하지만 산성 수소 원자가 없다. 즉, 용매화 효과가 없다. 따라서 극성 비양성자성 용매에서는 X- 가 작아져야(작아질 수록) 친핵성도가 증가한다.
대표적인 강한 친핵체에는 S 원자, I 원자, SCN 분자, CN 원자 등이 있다.
A2) 다음으로는 친전자체의 성질이 SN2 반응에 어떤 영향을 미치는지 알아보자.
일단 친전자체의 탄소 원자는 반드시 sp3 혼성이어야 한다. 그리고 입체 장애가 크지 않아야 한다.반응 속도는 CH3X (메틸 자리) > benzyl(벤질) 자리 > allyl(알릴) 자리 > 1차 > 2차 > 네오펜틸 >>> 3차 순이다. benzyl과 allyl은 전이 상태에서의 에너지가 덜 높아 상대적으로 반응 속도가 빠르다. 3차에서는 SN2 반응이 일어나는 게 거의 불가능하다고 보면 된다. 실은 네오펜틸까지만 가도 반응이 잘 일어나지 않는다.기질 차수는 메틸 > 1차 > 2차 > 네오펜틸 > 3차 순으로 상대적 반응성이 크다.친전자체가 vinyl halide이거나, aryl halide이거나, 다리목 탄소에 X가 결합된 alkyl halide이면 SN2 반응은 일어나지 않는다.
A3) 이탈기의 성질 역시 SN2 반응에 변화를 주는 요인이다.
탄소의 편극도를 높여야 한다. 전기음성도가 높아서 전자를 많이 끌어당겨서 탄소 원자의 '전자가 부족한 성격' 을 키워야 한다. 그리고 이탈이 되고 나서는 안정해질 수 있어야 좋은 이탈기가 될 수 있다. (강산의 짝염기가 많이 쓰인다.)
A4) 마지막으로 반응 용매가 무엇인지, 어떤 성질을 띠는지 알아야 한다.
친핵체 세기를 크게 유지시켜 줘야 좋은 용매이다. 일단 비극성 용매보단 극성 용매가 좋다. 그리고 용매화 효과를 일으켜 친핵체를 안정화시키는 극성 양성자성 용매보다 극성 비양성자성 용매가 친핵체에게 더 좋은 반응 용매이다.
2. SN1 반응
친핵체와 친전자체, 두 가지 물질이 모두 작용에 동원되었던, '두 가지 분자가 반응에 쓰인다' 고 해서 이름에 2가 들어가게 된 SN2 반응에 대해 잘 생각해보면, SN1 반응은 '한 가지 분자가 반응에 쓰인다' 는 사실을 어렵지 않게 유추할 수 있다. SN1 반응에서는 친핵체는 빠지고, 친전자체(친전자체의 농도)만이 반응에 쓰인다.
SN1 반응의 반응 속도 = k * [기질 몰농도] (k는 속도상수)
SN2 반응이 중간체를 가지지 않고 한 단계만에 치환되는 이유는 SN2 특유의 강한 친핵체 때문이었다. 그러나 SN1 반응은 친핵체가 강하지 않다. 친핵체는 약해졌지만 친전자체가 강해졌기 때문에 친핵체의 힘이 약해졌음에도 공격이 된다.
이탈기가 떨어지고 나면 '탄소 양이온(Carbocation)' 이라고 하는 중간체를 가진다. 그 과정이 1단계이고, 그 다음으로 X가 떨어져 생성물이 얻어지는 과정이 2단계로, SN1 반응은 두 단계짜리 반응이다.
<SN1 반응에서의 에너지 변화를 알아보자>
반응이 두 차례에 걸쳐 나뉘어 일어나므로 분리될 때 한 번, 침투할 때 한 번 구조적 변화에 따른 에너지 솟음이 일어난다. 한 단계짜리 반응이라 TS가 한 번 있었던 SN2 반응과 차이를 보이는 부분이다.
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